近期，西北工业大学颜红侠教授团队与香港中文大学（深圳）唐本忠教授合作，合成了两种新型的含四配位硼的超支化聚硅氧烷衍生物（P1和P2）（图1a）,并通过调节分子结构中的电子效应来调控两种聚合物发光性能。特别是在稀溶液中通过改变溶剂的种类能够实现非常规荧光聚合物的发射从蓝光到橙光的可控调节。该研究以题为“Unconventional Luminescence Polymer with Color-Tunability based on Solvent-induced Electrostatic Potential Distribution of Fluorophore”的论文发表在《Angewandte Chemie International Edition》（Angew. Chem. Int. Ed. 2024. DOI: 10.1002/anie.202413425）上。

P1和P2在聚集态下的光学性能研究

其中，P1具有高效的D-π-A结构、B←N键和丰富的C-H···O氢键，以及N···O, O···O, O···C=C和N···C=C等空间n···n和n···π相互作用，能够发射明亮的红色延迟荧光（Em = 645 nm，τ = 9.53 μs, QY = 9.15%），在目前报道的能够发射红光的非传统荧光聚合物中处于先进水平。然而，仅含有B←C=O键和氢键、缺乏空间n···n和n···π作用的P2聚合物，仅能发射橘色荧光（Em = 615 nm, τ = 8.27 μs, QY = 8.28%）。并且，通过对P1和P2进行自然跃迁轨道（NTOs）分析，发现P1比P2具有更强电荷转移（CT）效应，其荧光行为容易受到溶剂的影响。

图1（a）超支化聚硅氧烷衍生物的合成路线；（b）发光机理示意图

P1和P2在不同溶剂中的光学性能研究

进一步研究了P1和P2在不同溶剂中的光学性质（图2）。值得注意的是，P1在不同的溶剂中表现出从蓝光到黄光的可调发射。为了探讨荧光聚合物与溶剂之间的非共价相互作用与荧光行为的关系，利用静电势分布（ESP）评估了溶剂与P1之间的相互作用，并结合实验结果表明：除了溶剂的极性外，溶剂的电子效应对调节P1的发射波长也至关重要。这些电子效应不仅能平衡P1的静电势分布，还能增强P1的空间n···n和n···π相互作用，从而实现P1在稀溶液状态下发射波长的可控调节（图3）。此外，仅通过改变溶剂的种类，P2的发射波长也能够从435 nm红移至575 nm。这一发现进一步验证了利用溶剂调节聚合物发射波长的策略具有一定普适性。这项工作不仅为调控聚合物的发光波长提供了一种新策略，并且为研究非共价相互作用对发光性能的影响提供了新方法。

图2 (a) P1和P2在不同脂肪族溶剂中的吸收光谱；P1 (b)和P2 (c)在脂肪族溶剂中的归一化光谱；(d) P1和P2在不同芳香溶剂中的吸收光谱；P1 (e)和P2 (f)在芳香溶剂中的归一化光谱；(h) P1和P2在不同溶剂中的量子产率；P1 (i)和P2 (j)在不同溶剂中的荧光寿命。