精确调控金属有机骨架（MOF）晶体的缺陷程度并探索其结构-活性关系对于尿素辅助海水电解产生绿色氢气具有重要意义。
2024年8月31日，西北工业大学马晓燕教授团队在Chemical Engineering Journal期刊发表题为“Precise fine-tuning of the defect degree in FeNi-TDC nanoarrays via fluorina‐ted acetic acid for rapid urea-assisted hydrogen production in seawater”的研究论文，团队成员Wang Qianqian为论文第一作者，马晓燕教授为论文通讯作者。
该研究通过配体 2,5-噻吩二甲酸（H2TDC）与不同pKa值和-COO配位能力的氟化乙酸调制剂的竞争配位，成功构建了一系列具有不同缺陷的FeNi-TDC纳米阵列。含有更多不饱和位点和适度电子分散的FeNi-TDC纳米片具有多功能活性，在10 mA cm-2时，OER的过电位为194 mV，HER的过电位为116 mV，UOR的外加电压为1.326 V。此外，小角X射线散射（SAXS）、小角中子散射（SANS）、X 射线吸收近边结构（XANES）和密度泛函理论DFT计算进一步阐明了孔结构和金属位点电子排列的变化。该研究深入揭示了调制剂调节MOF基电催化剂缺陷的机制。
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.155390
研究人员基于氟化乙酸诱导缺陷工程策略，选择乙酸（AA）、二氟乙酸（DA）和三氟乙酸（TA）作为不同的调节剂，调节以H2TDC为配体的X-FeNi-TDC，用于（脲辅助）电解水制氢。根据酸性调节剂的竞争配位能力，具有丰富缺陷的DA调节20D-FeNi-TDC叶状纳米阵列在析氧反应中表现出194 mV的低过电位，在析氢反应中表现出116 mV的低过电位。同时，20D-FeNi-TDC||20D-FeNi-TDC系统在海水中进行尿素辅助制氢时只需要1.42 V的外加电压。通过表征和理论计算，20D-FeNi-TDC纳米催化剂的良好催化性能归因于活性位点不同程度的缺陷和F诱导的电子析出。该研究对设计富缺陷金属有机框架电催化剂很有意义。
图 1. (a) 缺陷工程 FeNi-TDC 纳米阵列在不同氟化乙酸控制下的示意图；20A-FeNi-TDC (b, b1)、20D-FeNi-TDC (c, c1) 和 20T-FeNi-TDC (d, d1) 的 SEM 图像。
图 2. (a) X-FeNi-TDC 在低角区域的 XRD 图谱；(b) X-FeNi-TDC 和 H2TDC 的拉曼光谱；(c) 20A-FeNi-TDC、20D-FeNi-TDC、AA、DA 和 H2TDC 的溶解/1H NMR 光谱；(d) 20D-FeNi-TDC 样品的 HRTEM 图像；(e) 20D-FeNi-TDC 的 EDX 元素分布图。
图 3. (a) 氮气吸附-脱附等温线；(b) SAXS 图谱；(c) SANS 图谱；(d) EPR 光谱；(e) 高分辨率 Ni 2p 光谱；(f) 高分辨率 Fe 2p 光谱；(g) 高分辨率 O 1s 光谱；(h) Ni K 边 XANES 数据和 (i) Fe K 边 XANES 数据，分别针对 20A-FeNi-TDC、20D-FeNi-TDC 和 20T-FeNi-TDC 纳米阵列。
图 4. (a) LSV 曲线；(b) Tafel 图；(c) X-FeNi-TDC、RuO2/NF 和 NF 在 OER 中于 10 mA cm−2 时的过电位和 Tafel 图数据总结；(d) 20D-FeNi-TDC 与其他近期报道的纯 MOF 基 OER 电催化剂之间的过电位和 Tafel 斜率比较；(e) 20D-FeNi-TDC 在 OER 中持续 45 小时的 V-t 曲线；(f) X-FeNi-TDC 的双层电容；(g) 20A/20D/20T-FeNi-TDC 纳米阵列的 EIS Nyquist 图；(h) X-FeNi-TDC 在 1.5 V（vs. RHE）下的 Bode 相位图；(i) X-FeNi-TDC 的 CV 曲线。
图 5. (a) LSV 曲线；(b) 基于 LSV 的 Tafel 图；(c) X-FeNi-TDC、RuO2/NF 和 NF 在 HER 中于 10 mA cm-2 时的过电位和 Tafel 图数据总结；(d) 20T-FeNi-TDC 与其他近期报道的纯 MOF 基 HER 电催化剂之间的过电位和 Tafel 斜率比较；(e) 20D-FeNi-TDC 在 HER 中持续 40 小时的 V-t 曲线；(f) 20D-FeNi-TDC 在 1M KOH 海水中添加和不添加 0.5 M 尿素的 UOR 极化曲线；(g) 使用 20D-FeNi-TDC 作为阳极和阴极的尿素辅助产氢系统示意图；(h) 20D-FeNi-TDC||20D-FeNi-TDC 和 RuO2||Pt-C 在海水中进行 OWS 和 OUS 的 LSV 曲线；(i) 20D-FeNi-TDC||20D-FeNi-TDC 在海水中进行 OWS 和 OUS 的 V-t 曲线。
图 6. (a) OER 结束后 20D-FeNi-TDC 的 XRD 光谱；(b) 拉曼光谱；(c) XPS 光谱；(d) OER 测试后 20D-FeNi-TDC 纳米阵列的 HRTEM 图像；(e) SAED 图样；(f) EDX 元素分布图。
图 7. (a) 20A-FeNi-TDC、20D-FeNi-TDC 和 20T-FeNi-TDC 的电子局域化函数 (ELF) 图；(b) 从DFT计算得到的态密度 (DOS) 图；(c) 20D-FeNi-TDC 中 Ni 和 Fe 位点的结构模型图及 OH- 反应物的吸附能。
总之，该研究基于氟乙酸诱导缺陷工程，通过H2TDC与单羧酸调节剂的竞争配位，合理设计出了具有不同缺陷程度的FeNi-TDC物种序列。通过二氟乙酸（DA）的酸性和-COO的配位能力之间的协同调控，叶状20D-FeNi-TDC纳米材料被赋予了丰富的缺陷位点和适度的F诱导的电子离域效应，从而对金属活性位点周围的电子环境和晶体结构进行了微调。得益于DA调控特性，20D-FeNi-TDC电极材料在析氧反应（OER）（η10 = 194 mV）、析氢反应（HER）（η10 = 116 mV）和脲辅助海水制氢系统（1.42 V）中表现出优异的催化活性和长期耐久性。该研究为缺陷官能化MOF基材料与电催化性能之间的相互关系提供了基础性和应用性的见解。
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