由于太阳光具有取之不尽、环保和易得的特性，光催化乙炔氢氯化制备氯乙烯单体(VCM)是取代传统热催化乙炔氢氯化制备VCM的一种有吸引力的方法。在光照射下，光催化剂通过光生电子和空穴形成表面氧化还原中心。原则上，光催化乙炔氢氯化反应依赖于同时发生的氧化还原反应和在乙炔中加入盐酸分子。但是，由于光生电子和空穴空间分离效率低、寿命短、易于重组以及强烈的竞争性副反应，开发一种同时结合表面平行还原和氧化反应的半导体光催化剂，以实现反应物的氧化还原中性转化是极具挑战性的。为了通过设计光催化剂的能带位置和活性中心来解决这些挑战，推测光生电子可以将质子还原成活性H物质，而空穴可以将Cl−离子氧化成活性氯物种。因此，在乙炔中加入活性H和Cl，光催化乙炔氢氯化反应在室温下绿色生产氯乙烯单体是可行的。近日，西北工业大学张健课题组通过共沉淀法成功合成g-C3N4/BiOCl纳米片，其能够在环境条件下将光催化-质子还原产生的*H和光催化-氯化物氧化产生的*Cl直接加入到乙炔分子中。实验结果表明，在模拟太阳光(150mW cm-2)照射下，g-C3N4/BiOCl光催化剂在没有助催化剂和牺牲试剂的情况下，在0.1 M HCl水溶液中获得1198.6 μmol g-1 h-1的高VCM产率，其选择性为95%，并且表现出120小时以上的优越稳定性。值得注意的是，即使在富含氯化物的天然海水和酸化的天然海水(0.05 M H2SO4)中，g-C3N4/BiOCl光催化剂仍然表现出高达170.3和1247.7 μmol g-1 h-1的VCM产率，其选择性分别为80.4%和94.7%。此外，在阳光照射下，g-C3N4/BiOCl光催化剂能够在大型光反应器(5 L酸化的天然海水)中稳定生产VCM达到10天以上。理论模拟表明，g-C3N4上的乙炔吸附强度为−3.06 eV，远低于BiOCl的−0.66 eV和g-C3N4/BiOCl的0.18 eV。随后，*C2H2氯化为*C2H2Cl和*C2H2Cl加氢为*C2H3Cl在g-C3N4、BiOCl和g-C3N4/BiOCl催化剂上都是放热的。与g-C3N4和BiOCl催化剂的吸热解吸相比，g-C3N4/BiOCl对*C2H3Cl的解吸为−0.32 eV。相比之下，*C2H2到*C2H3的加氢在能量上是有利的，但是*C2H3到*C2H3Cl的氯化对于g-C3N4、BiOCl和g-C3N4/BiOCl是吸热的。因此，光催化乙炔氢氯化反应可以通过C2H2→*C2H2→*C2H2Cl→*C2H3Cl→C2H3Cl的途径进行。g-C3N4/BiOCl异质结主要促进了电荷分离和VCM的解吸。Photocatalytic acetylene hydrochlorination by pairing proton reduction and chlorine oxidation over g-C3N4/BiOCl catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c08587
最优采购方案
专业包装 正品保障
急速物流 安全配送
品类齐全 轻松购物
