含羰基杂环化合物是多种天然产物和生物活性分子的重要骨架，也作为重要中间体广泛用于精细化学品的合成中。过渡金属催化导向基团辅助的C–H键氧化羰基环化反应是构建这类化合物的有效方法之一。气态一氧化碳（CO）作为廉价且最直接的羰基合成子备受关注，但CO无味、有毒、可燃等性质及使用时的不安全性使基于气体CO的羰基化反应的应用受限。因此，近年发展了多种CO的替代试剂，如DMF、过渡金属羰基络合物、甲酸、 CO2 等。这些替代试剂虽然克服了CO气体作为羰基源的不足，但和CO一样，只能作为单一的羰基源使用，对于氧化羰基化反应来讲，还需要加入氧化剂。

最近，陕西师范大学石先莹教授以Pd(TFA)₂为催化剂、AgTFA为CO源和氧化剂，实现了芳香羧酸的氧化羰基化[4+1]串联环化反应，合成了一系列苯酐类化合物。所发展方法的反应条件非常简单，不需要气态CO、添加剂、配体和额外的CO源或氧化剂，简单的反应条件使还原后的银单质易于回收，且使AgTFA优于其他的过渡金属羰基源。值得指出的是，本研究首次发现了AgTFA可以作为气态CO的替代物用于羰基化反应中。

图1 双功能AgTFA参与芳香羧酸的氧化羰基化串联环化反应

图2 反应后实验现象及瓶底颗粒、上层固体的XRD图谱

为确定AgTFA释放的CO还是CO₂作为羰基源参与反应，作者做了对照实验。实验结果表明，尽管纯AgTFA固体在加热时是稳定的，但无论是否使用Pd(TFA)₂，AgTFA都容易在乙腈中分解并释放CO和CO₂。AgTFA和2-甲基苯甲酸在标准反应条件下反应后，可观察到大量CO₂，但仅检测到痕量CO。这一结果说明释放的CO作为羰基源而非CO₂参与环化反应。其次，将AgTFA的用量从4倍当量减少到2倍当量和1倍当量，相同的反应条件下，2a在CO气氛下的产率明显高于氩气和CO₂（图3），而2-甲基苯甲酸和AgTFA在氩气和CO₂气氛下的反应给出几乎相同的产率。此外，用Ag₂O和CO或AgOAc和CO替换AgTFA，未能得到环化产物（图3）。这些结果进一步证实了AgTFA热解释放的CO参与了反应，并且AgTFA在反应兼做氧化剂和羰基源。

图3 对照实验

陕西师范大学石先莹教授课题组发展了AgTFA为双功能试剂（氧化剂和原位CO源）、Pd(II)催化芳香羧酸的氧化羰基化串联反应。该方法操作简单、底物普适性好，为苯酐类化合物的合成提供了一条简洁高效的路径，也为发展氧化羰基化反应提供了新思路，即可利用单一双功能试剂而无需额外的 CO源或氧化剂完成反应。

最后，感谢陕西师范大学马艺副教授和硕士生周文婷在气体检测过程中给予的指导和帮助。

Silver trifluoroacetate as a bifunctional reagent for palladium-catalyzed oxidative carbonylative [4 + 1] annulation of aromatic acids

Zhuang-Zhuang Li, Wan-Di Li, Juan Fan, Jun-Ting Li, Zhong-Wen Liu and Xian-Ying Shi

Org. Chem. Front., 2023, 10, 2243-2250

https://doi.org/10.1039/D3QO00219E